背景:在碳氢化合物的碳氢键中插入二氧化碳可以产生羧酸及其衍生物(如酯、酰胺和腈)该反应不仅为二氧化碳提供了绿色和可持续的用途，而且有望提供优于当前羧酸生产路线的新的合成路线。然而，碳氢化合物与CO2的功能化面临重要的热力学和动力学障碍例如，芳烃与CO2的酯化反应是轻微放热的，但在熵方面是不利的，导致在任何温度下正的δg和低的平衡转化率(图1a)此外，烃类的碳氢键在均相和非均相裂解中都需要较高的能量，碳氢键的活化必须发生在碳氢键形成之前此前，研究人员使用化学计量试剂将碳氢化合物和二氧化碳转化为羧酸盐(即碳氢羧化反应)，以提供驱动力并克服动力学障碍特别地，正丁基锂和叔丁基酮、Al03或AlMe1.5(OEt)1.5用于苯的碳氢羧化以形成苯甲酸酯虽然通过这些方法生产的苯甲酸盐可以被酸质子化，并使用常规化学方法转化成羧酸衍生物，但是这些羧化试剂昂贵并产生大量废物研究表明，铯+或钾+32-可用作碱性促进剂，用于在中等温度(200-350℃)下羧化碳-氢含CO32碱金属羧酸盐在该温度范围内显示出显著的碱性，并允许非酸性碳-氢键的羧基化(pKa；40)，化学方法对于将一元羧酸酯转化成二元羧酸酯是最有效的，其中一元羧酸酯用作底物和反应介质此外，向Cs23中加入羧酸铯共盐(例如异丁酸铯)会导致苯在高温下羧化虽然这种方法避免了使用强有机碱或路易斯酸，但在反应条件下，共盐会部分分解，使产物的分离更加复杂。此外，该反应对单/二/三羧基化没有选择性。斯坦福大学的马修·w·卡南教授使用由碱金属碳酸盐组成的固体碱(M23，其中M+=K+或Cs+为了克服碳氢键羧化反应的限制，作者通过再生固体碱形式的M23223构建了一个反应循环(图1b)由于净转化率是烃与CO2和醇的酯化，循环中的这两个步骤仍然受到由δg确定的低平衡转化率的限制然而，固体载体的使用促进了产品分离和反应物再循环。此外，用吸附剂去除副产物中的水分可以进一步提高酯化反应的转化率。这项工作被命名为“含二氧化碳和酒精的设施芳烃的封闭循环”，并于2019年8月发表在《自然化学》上。研究亮点1。CO32-促进负载型M 2322223烃底物的碳氢羧化和再生文本简介
图1用CO2和甲醇酯化苯的封闭循环如图1b所示。在第一步中，负载的M232快速反应产生结合到表面的苯甲酸盐在第二步中，通过浸渍法对表面结合的苯甲酸盐和甲醇以及CO2 2232
图2 M2CO 3/二氧化钛进行表征和建模图2a扫描电子显微镜(扫描电镜)显示二氧化钛223232332-暴露在表面并螯合M+阳离子(M+=Cs+或K+)M23的较大晶畴仅在较高负载(2-3x)下形成在低负载(1倍)时，负载Cs2323相关的峰值不会出现，直到更高的负载(2-3倍)图d中1，560和1，340 cm-1处的一对峰被指定为双齿CO32-或具有较低对称性的类似表面物质。在较高的载荷下，1380cm-1处的单峰来自巨大的、对称配位的CO32-图2e观察到两种不同的CO32物种，167 ppm的宽共振峰来自无序表面CO32-，170 ppm的更尖锐共振峰来自大量CO32-
图3 K和Cs2CO 3/二氧化钛的羧化、挥发和循环(1×)图3a显示在380°时在M23223上没有观察到苯羧化产物。C.用甲醇/二氧化碳生成苯甲酸可以实现表面结合苯甲酸的挥发图3b显示m232232 (1 ×)也可以促进除苯之外的其他简单芳烃的酯化，例如联苯和萘图4的机理研究如图4a所示，在400℃下反应12小时后，Cs2324666的1∶1混合物完全混合这表明碳酸盐可以在高温下可逆地去质子化苯。羧化反应在不同比例的C4666存在下于380℃进行0.5小时。分析表明，K 23232的动力学同位素效应(KIE)值分别为1.8和1.5，表明碳氢的去质子化动力学比二氧化碳慢。当羧化反应在高于380℃或超过0.5小时的温度下进行时，苯甲酸盐产物的氢/氘发生变化，但C6666反应物保持不变。
这表明苯羧基化形成的苯甲酸盐和碳酸盐的混合物是动态的，在反应过程中，可移动的苯甲酸盐阴离子经历可逆的质子化/去质子化和羧基化/脱羧(可逆的邻苯二甲酸盐形成)
总结与展望目前，大量的芳香酯是以烃类为原料，经好氧氧化和酸催化酯化两步法合成的在氧化反应的驱动下，这些转化基本上伴随着能量释放，但是仍然难以控制这些反应的产物选择性和提高耐腐蚀性。
为了进一步促进羧化/甲基化反应的工业应用，有必要开发更有效的方法，例如除去水、使反应物的体积最小化以及进一步调整固体碱材料以加快快速反应步骤。
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