石墨烯_ 《ACS Nano》具有超强机械性能的聚合物/石墨烯复合薄膜

具有优异机械性能的轻质聚合物，适合结构材料、防弹背心、包装等多种用途。 用不同的聚合物纤维实现了超高抗拉强度(1.5-4.5 GPa )，主要采用纺丝和拉伸工艺将分子结构从非晶纤维转变为高排列的晶体纤维。 例如Dyneema、Spectra、Kevlar和Zylon纤维等商业产品。 结晶纤维利用沿着聚合物链的强分子内共价键来移动负荷。 相反，非晶纤维存在缺陷，主要通过较弱的分子间范德华相互作用转移负荷。 聚合物薄膜可以以高于纤维的批量生产速度生产，但通常显示出低于有限纤维的结晶性和低机械性能，具有更好的链排列。 具有强无机填料的增强聚合物，特别是碳纳米管( CNT )，可显着改善机械性能，纤维强度高达4.2 GPa，杨氏模量高达137.0 GPa。 石墨烯具有与CNT相似的机械性能，石墨烯复合材料也很感兴趣。 但是，复合材料中的石墨烯填充剂并不像CNT复合材料那样能有效地增强机械性能。 不同聚合物/ CNT与聚合物/石墨烯纤维的比较显示出这种差异。

图1

本研究采用连续拉伸技术制备轻质PE/TrGO复合膜，具有优异的机械性能，其特定拉伸强度为3.2±0.5 GPa，特定杨氏模量为109.3±12.7 GPa (或绝对拉伸强度为3.1±0.5 GPa，绝对杨氏模量为106.0±12.3 GPa ) 。 这些值代表了迄今报道的聚合物/石墨烯复合材料的最高性能，相当于最高的市售聚合物纤维和聚合物/ CNT复合材料。 该研究结果表明，TrGO填料的重量点数和拉伸比对纳米复合膜的机械性能有显着影响。 实验特点(如广角x射线衍射( WAXD )、拉曼显微镜、透射电子显微镜( TEM )、扫描电子显微镜( SEM )、偏振傅立叶变换红外( FTIR ) )和分子动力学( MD )的模拟，得到的机械性能主要是(1)从拉伸过程中高度排列的PE分子链沿主链的强分子内 拉伸过程增加了比表面积，(3)与3)PE-TrGO的相互作用强于与PE-PE分子间范德华力的相互作用，从PE向TrGO转移载荷，利用了TrGO的超高机械性能。

聚合物以低密度、低成本、易加工、无毒、生物相容性和耐化学药品性等一系列特点广泛应用。 但是，由于块状非晶相中的聚合物具有纠缠的分子链、空隙和其他缺陷，因此通常具有非常低的刚性和强度。 研究表明，高度排列的结晶性聚合物纤维沿聚合物链的强共价键产生的负荷较大，具有机械性能。 最近，关于采用多级超拉伸制备的PE纳米纤维(直径70-260nm )的研究报告显示，由于PE纳米纤维接近100%的结晶度，拉伸强度可达到11.4 GPa，杨氏模量可达到312 GPa。 但是，这些纳米纤维生产率低，小纤维直径对其实用没有积极影响。

相应地，聚合物薄膜比纤维更适合大规模生产，因此有望扩大聚合物的应用范围。 为改善纯聚合物薄膜的机械性能，常采用的方法有区域退火、熔融/拉伸等。 但其拉伸比没有达到与聚合物纤维相同的水平。 这些薄膜的结晶度通常为99%，超高导热率可达62 W/mK。 该方法还提供了生产高强度纯PE薄膜的理想平台。

在聚合物中添加纳米水平的增强剂也是显着增强机械性能的方法。 CNTs是近20年来研究的主要纳米级增强材料。 聚合物/ CNT复合膜确实显示高强度(特定拉伸强度为1.0 GPa )。 石墨烯及其衍生物已在许多领域进行了广泛的探索，如作为提高电化学贮藏、水净化等材料利用率的媒介，近年来类似的内在机械使纳米级聚合物得到了增强。 CNT的特性更容易量产。 但与聚合物/ CNT复合材料相比，聚合物/石墨烯复合纤维未达到预期，机械性能差。 研究人员提供的信息显示，高强度聚合物/石墨烯复合膜至今未见报道。

图2

因此，该研究将纳米级增强材料整合到挤出拉伸工艺中，制备了具有优良机械性能的PE/TrGO复合膜。 简而言之，向PE /十氢萘溶液中加入TrGO粉末(图2a )，以高剪切速度挤出，解开聚合物链，剥离TrGO (图2b )。 。 然后，将挤出的复合溶液在低温下冷冻干燥，得到固体膜(图2c )。 。 然后，在高温下拉伸薄膜，形成最终的复合薄膜(图2d )。 正在拉伸的高内部剪应力也有助于进一步消除TrGO。 研究了不同拉伸比( 10×、30×和60×)和TrGO重量分率(0.5%、0.75%和1% ) .

图3

随后的一些实验证明了研究人员在高剪切速率挤出和机械拉伸制备的PE/TrGO纳米复合材料薄膜中的超高机械性能。 最高平均拉伸强度和杨氏模量分别为3.1±0.5和106.0±12.3 Gpa (图2 )，可与已知的最高强度聚合物纤维相比。 它们代表了迄今报道的聚合物/石墨烯复合材料的最高值。 这种增强部分来源于拉伸后PE晶体的影响。 另外，高剪切速度挤出和机械拉伸还有助于PE基体中TrGO填料的剥离(图3 )，显着增加了填料的比表面积。 强大的PE石墨烯相互作用可以有效地将机械负荷从聚合物基体转移到填料，从而利用石墨烯( TrGO )的优异固有强度。 这些结果为了解PE/TrGO复合材料的强度改善机理提供了有用的见解，为进一步改善提供了指导。 同一策略可转向设计其他最高强度聚合物复合材料。 由于比纤维具有更大尺寸的优点，该研究中的纳米复合膜潜在地取代了需要轻质结构材料的应用。